Microsoft提供了两种工具，我想它们被认为可以解决特定的问题。所以我的问题是：让我选择一种或另一种技术的关键点是什么？
作为一个子问题，当你对C#和桌面应用程序有很好的了解，但对web应用程序没有经验时，ASP的学习曲线是什么。Net MVC
它们都是很棒的平台，我同时使用它们，包括WPF。然而，Silverlight在未来可能不会得到社区/Microsoft的大量支持。所以你需要在你的决策过程中考虑到这一点。另一方面，MVC得到了开发社区和微软的大量支持。另外，根据我的经验，MVC人才比Silverlight更容易找到。
由于您没有或几乎没有网络经验，因此MVC的学习曲线可能有点困难。如果您的桌面体验是winforms，那么由于XAML学习曲线，转换到Silverlight也将很困难。此外，Silverlight路由可能有助于过渡到Metro XAML/C#堆栈，如果这对您很重要的话。
如果我站在你的立场上，必须在两者之间做出决定，我会选择MVC。
如果您希望应用程序在任何平台上工作，请选择MVC。Silverlight只能在支持它的平台上运行。所以这意味着没有移动设备。我不知道你的情况，但那会让我担心的。
在MVC方面，学习资源非常优秀。我会从教程开始。这些将帮助您理解微软MVC的实现，尽管在网站开发（HTML、CSS、JavaScript）本身方面用处不大。
但是，由于您的应用程序只能在IE9内部使用，而且您有XAML经验，所以我会选择Silverlight。